|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Крылья Балтики \
Производство \
Краткая история вяжущих материалов
Краткая история вяжущих материалов Цементами называют искусственные, порошкообразные вяжущие материалы, которые при взаимодействии с водой, с водными растворами солей или другими жидкостями образовывают пластичную массу, которая со временем затвердевает и превращается в прочное камневидное тело - цементный камень.
Первым природным вяжущим была глина. Глина и жирная земля после смешивания с водой и высыхания приобретали некоторую прочность. Однако в виду низких потребительских качеств данных материалов (с использованием глины возводились постройки, не требующие значительной прочности), люди занимались поиском более совершенных вяжущих.
Первый ранний предшественник бетона был обнаружен на берегу Дуная на территории современной Югославии - в хижине древнего поселения каменного века находился пол из бетона толщиной до 25 см. Бетон для этого пола приготавливался на гравии и красноватой местной извести. Ориентировочный возраст находки - более 5000 лет до н.э. Но это скорее относится к исключению из правил - массовое применение извести при строительстве датируется гораздо более поздними сроками.
В плане массового использования при строительстве, более чем за 3 тыс. лет до н. э., в Египте, Индии и Китае начали изготавливать искусственные вяжущие - такие как гипс. Это обуславливалось тем, что при обжиге строительного гипса использовалось гораздо меньше топлива (температура обжига 140-190 С), чем для производства извести.
Известь является древнейшим искусственным минеральным вяжущим веществом после гипса, есть сведения, что египтяне использовали смешанные известково-гипсовые растворы при строительстве пирамид. Однако гипс долгое время не терял своих позиций - вследствие меньшей энергоёмкости при производстве, в том же Египте топливо было чрезвычайно дефицитным.
Впервые широко известь стала применяться в Греции для облицовочных работ и в гидротехнических сооружениях. Но лишь в римский период началось массовое применение извести для кладочных растворов. Римляне развили строительное искусство, оставив после себя знаменитые памятники древнего мира. Римляне так же составили первые рекомендации по изготовлению и применению известковых растворов. Впервые применив вулканический пепел в качестве добавок - был изобретён предок так называемого пуцоланнового цемента, названного по месту залежей сырья близ города Поццуолли.
В Киевской Руси основным связующим материалом была известь. Получали ее путем обжига известняка в специальных печах, которые позже гасилась в специальных ямах. Для приготовления строительного раствора использовалась известь разного состава - из чистого известняка получалась жирная белая известь (воздушная), а из известняка с глинистыми примесями - серая (гидравлическая, которая обладает способностью схватываться во влажной среде и использовалась при кладке). Белую известь использовали в основном при штукатурной работе. Хотя согласно некоторым исследованиям этим правилом не всегда руководствовались - вопрос рационального применения различных видов вяжущих также актуален и в современном строительстве. Заполнителем растворов являлась цемянка, т.е. мелкотолченая керамика, а также туф и пемза. Использовалась как специально обожженная и затем размолотая глина, так и недообожённый кирпич, а позже мелкотолченый кирпичный бой более крупных фракций - что давало меньшую усадку при твердении и увеличивало трещиностойкость. Однако тонкомолотая глина придавала дополнительные гидравлические свойства цемянке.
Но видно уже тогда вопрос экономии и удешевления материалов и использования отходов производства (брак кирпича) не всегда решался в соответствии с задачей сохранения качества продукции. Использование толченой керамики в качестве заполнителя - прием, широко применявшийся многими древними народами. К примеру, в Индии применялась известь в смеси с сурки - молотым кирпичом. Интересно, что в раннем зодчестве в строительных растворах в качестве заполнителя песок практически не использовался. В качестве вяжущего также использовался гипс, а заполнитель - дробленый алебастр. В 1584 г. в Москве был учрежден "Каменный приказ", который наряду с заготовкой строительного камня и выпуском кирпича ведал также изготовлением извести. В частности в Москве появились первые производители - сухих строительных смесей - назывались они цементом (или "цементом"). Активно использовались добавки - бычья кровь, творог, яичный белок, кизяк и другие вещества, что свидетельствует о высоких требованиях к качеству возводившихся сооружений.
В 1829 г. профессор Фукс (Johann-Nepomuk Fuchs, 1774.1856) . немецкий химик и минералог показал, что всякий кремнеземистый минерал может быть годен для гидравлического цемента, если его подвергнуть обжигу. Такие породы, как граниты, гнейсы, порфиры, полевой шпат, слюда и даже простая глина, не говоря о чистом кремнеземе (горный хрусталь, халцедон), все после обжига затвердевают под водой с известью. Вопрос стоял только в доступности сырья и энергоёмкости производства.
Еще ранее Фукса были проведены исследования французским инженером Вика, работы которого начались в 1812 г. (Луи Жозеф Вика еще в 1812 г. показал, что обожженная смесь чистой углекислой извести и глины в известной пропорции по измельчении затвердевает с водой без всяких прибавок.), а в 1818 г. он высказал мнение и доказал опытом, что всякий известковистый минерал, содержащий глину в известном количестве, способен дать так называемую гидравлическую (т. е. твердеющую под водой) известь после надлежащего прокаливания. С 1837 по 1841 гг. Вика показал, что большая часть глин владеет свойством превращаться в пуццоланы вследствие обжига, т. е. затвердевать с известью под водой, почему продукт обжига глин и назвали искусственной пуццоланой (цемянкой). Вика предпринял затем исследование разных французских глин, мергелей, известняков, благодаря которому, во Франции быстро стало развиваться производство гидравлических известей и цементов, получаемых прокаливанием естественных глинистых известняков.
Незадолго до Вика, Джеймс Паркер открыл, что глинистые почвы устьев Темзы с 30-35% глины после обжигания и измельчения дают цемент, на производство которого он и взял патент, назвав свой цемент - романским. Несколько лет спустя такое же открытие было сделано французами в Булони. Во Франции они тоже получили название романских цементов, или быстротвердеющих (быстросхватывающих), но впоследствии из естественных глинистых известняков стали делать и медленно схватывающие цементы, почему за всеми цементами этого рода оставлено только название "романских", без других характеристик. Большие неудобства, зависящие от неоднородности глинистых известняков, повели к дальнейшим весьма важным открытиям в приготовлении цементов. Известняки с малым содержанием глины дают гидравлическую известь, с большим содержанием - гидравлические цементы разных характеристик, а естественные толщи мергелей даже незначительной мощности обыкновенно очень неоднородны по составу. Поэтому возникло естественное желание приготовить гидравлический цемент из смеси глины и извести. Вика показал, что это возможно, но практическое осуществление эта мысль получила в России и Англии. Интересно, что до настоящего времени для определения сроков схватывания цементного теста применяется прибор, который по имени его изобретателя называется иглой Вика.
В 1822 г. в Петербурге вышла книга Е.Г. Челиева "Трактат об искусстве приготовлять хорошие строительные растворы", а в 1825 году Челиев в книге "Полное наставление, как приготовлять дешевый и лучший мертель или цемент, весьма прочный для подводных строений" обобщил опыт улучшения свойств вяжущих материалов, накопленный при восстановлении Кремля, разрушенного во время Отечественной войны 1812 года. Егор Герасимович Челиев начинал работать в Саратове, затем стал участником восстановления Москвы после пожара в 1812 году. Именно тогда он начал проводить эксперименты с различными материалами, чтобы найти скрепляющий состав для кирпича и камня. Стремление получить ещё более совершенный вид гидравлического вяжущего привело русского строителя Челиева к важному открытию: при обжиге в горне на сухих дровах смеси извести и глины до "белого жару" (при температуре свыше 1100-1200С) получался спекшийся продукт, обладавший в измельченном виде высокими механическими свойствами и способностью твердеть в воде. Егор Герасимович Челиев является изобретателем современного цемента.
В 1824 году Джозеф Aспдин, британский каменщик, получил патент на "Усовершенствованный способ производства искусственного камня", который он создал на собственной кухне. Изобретатель нагрел смесь хорошо подробленного известняка и глины в кухонной печи, после раздробил комок смеси в порошок и получил гидравлический цемент, который затвердел при добавлении воды. Aспдин назвал полученный продукт - портландцементом, потому что при производстве он использовал камни с карьера, который находился на острове Портланд. Однако только 30 лет спустя после этого открытия английские портландцемент получили распространение, а затем и преобладание. Толчок дала Лондонская всемирная выставка 1851 г., после которой на континенте весь портландцемент назывался английским.
Полученное Аспдином вяжущее не было портландцементом в современном смысле этого слова, а представляло собой разновидность романцемента, полученного при несколько повышенной температуре обжига (900-1000 С) , однако название "портландцемент" сохранилось и поныне. Гидравлическое вяжущее, описанное Е.Г. Челиевым, ближе по свойствам к современному портландцементу, а по качеству превосходило портландцемент Аспдина. Дело Челиева продолжили русские ученые Р. Л. Шуляченко, А. А. Байков, В. А. Кинд, С. И. Дружинин, В. Н. Юнг, П. П. Будников, В. Ф. Журавлев и др.
Д.И. Менделеев в книге "Основы химии" рассматривает ряд вопросов, связанных с химией силикатов, в частности - цементов.
После Октябрьской революции развитию цементной науки уделялось большое внимание - так как цементная промышленность является базовой в обеспечение экономической мощи страны. Была создана научная основа цементной промышленности - по всей стране были созданы организации, занимающиеся проблемами и перспективами развития производства цемента. Последние 15 лет недостаточного внимания к цементной науке привело к тому, что утеряно как минимум 75 % научного потенциала отрасли. Оставшиеся 25 % нуждаются в инвестициях со стороны производителей и поддержке со стороны государства.
Первый экономист цементного дела В многогранной научной деятельности Д.И. Менделеева имеются и вопросы цементного дела. Об этом говорят нижеприведенные факты. Д.И. Менделеев познакомился с будущим "отцом" русского цемента Алексеем Романовичем Шуляченко в середине 60 годов, когда он работал репетиром химии в Петербургской инженерной академии. Готовясь в 1868 году к чтению пробной лекции по химии, он получает задание на ее подготовку от профессора Д.И. Менделеева. Тема лекции была "О гидравлической извести", она получила положительный отзыв экзаменаторов, после чего А.Р. Шуляченко был допущен к чтению лекций по химии "и приложению ее к строительному делу". С тех пор Менделеев внимательно следит за научной деятельностью А.Р. Шуляченко, между ними возникают контакты. Уже в 1871 году в вышедшей во второй части капитального труда "Основы химии" Д.И. Менделеев при описании свойств кремния и кремнеземистых соединений и взаимодействия их с известью прямо отправляет читателя к А.Р. Шуляченко. В сноске к основному тексту он пишет: "в отношении (особенно к объяснению свойств) гидравлической извести существует целая литература. Для ознакомления с выводами и новыми данными интересна статья Шуляченко помещенная в русском "Химическом журнале" за 1869 год".
Известно, что А.Р. Шуляченко занимался изучением взрывчатых веществ. На это обращал внимание Менделеев. В своих дополнениях к первому тому "Основ химии", написанных в 1905-1906 гг. он отмечает: "В минном и артиллерийских делах" нитросоединения играют важную роль. Подробности, к ним относящиеся, должно искать в специальных, сюда относящихся, между которыми сочинения А.Р. Шуляченко и И.М. Чельцова занимают видное место в нашей специальной литературе." Известно, что после написания и выхода в свет второй части "основ химии" в 1871 г. Д.И. Менделеев непосредственно к химии и технологии цементного производства не возвращался и этими темами в своей научной деятельности не занимался. Но, тем не менее, он не выпускал из поля своего зрения развития цементного дела в России и зарубежных странах, всегда настаивал на необходимости распространения среди населения научных знаний вообще, в том числе и о цементе. И когда в 1891 г. к нему обратились издатели "Энциклопедического словаря" с просьбой принять на себя редактирование статей этого обширного издания Менделеев дал согласие и предложил свою тематику статей и их авторов. Среди 33 тем предложена была и такая тема: "Производство и применение извести, гипса, цемента и различных соединений щелочноземельных металлов". Автором данной статьи Менделеев предлагал профессора Инженерной академии А.Р. Шуляченко. В 1894 г. Д.И. Менделеев обратился с письмом в Департамент торговли и мануфактуры с предложением организовать издание: "Библиотека промышленных знаний", состоящей из 20 томов. Восьмой том данного предприятия программой предусматривалось посвятить "выжиганию" извести. Производство строительных цементов, особенно портландцемента". Менделеев писал: "Приведу - не без гордости, - что мне уже заявили готовность принять на себя заранее определенную часть большого труда следующие лица: - Шуляченко Алексей Романович, профессор Николаевской инженерной академии". Менделеев всегда с уважением относился к "отцу" русского цемента. В 1903 году, вскоре после смерти А.Р. Шуляченко он писал: "Год от года производство и потребление цемента быстро растет. В России много содействовал распространению правильных сведений об этом предмете проф. Шуляченко". Гениальный естествоиспытатель, открывший периодический закон химических элементов, Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907гг.) был не только знаменитым химиком, но и крупнейшим русским ученым экономистом. Экономические работы Д.И. Менделеева охватывают широкий круг вопросов, связанных с крупными проблемами развития промышленности и сельского хозяйства России конца XIX и начала ХХ столетий, ее производительных сил. Пять томов 25-томного собрания сочинений Д.И. Менделеева выпущенного в 1937-1955 годы, посвящены экономическим вопросам.
Д.И. Менделеев выступает горячим поборником организации широкого производства цемента в России. В "Письмах о заводах", опубликованных в журнале "Новь" в 1885 г. (5), он пишет: "Достанет знания и сноровки, есть виды на сбыт в городе или на фабриках, - смело заводите и цементный завод, благо соответствующий материал, если не для высших, то для обычных сортов найдется всюду, а распространение растет ежедневно". Далее он кратко цифрами доказывает экономическую выгоду производства цемента и его применение в строительстве домов. Причем очень подробно описывает, какие конструкции можно выполнять из бетона, приготовляемого на основе цемента, - фундаменты, стены, полы, потолки, арки, блоки и т.д. Дает сравнение стоимости отдельных конструктивных элементов, доказывая дешевизну возводимых построек из нового вида строительного материала, против традиционно применяемых кирпича и дерева. При этом он акцентирует внимание еще на трех преимуществах построек, возводимых из цемента: - быстрота возведения домов, приводя примеры из застройки г. Батума на Черном море; - прочности и долговечности таких построек; - повышение степени огнестойкости домов из цемента. В истории России известны страшные пожары в один миг уничтожавшие целые деревни и города. Хотелось бы обратить внимание на такой факт. В тех небольших заметках, где идет речь о цементе, Д.И. Менделеев обязательно касается экономических вопросов. Так, в главе "Каменный уголь и другие виды топлива", основной его экономической работы "Толковый тариф." (6), он приводит интересные данные, а расходе угля на производство одного пуда цемента (от 30 до 20 фунтов), стоимости угля, его удельном весе в себестоимости цемента, обращая внимание на то, что этот вес в процентах очень высок. Этот вывод соответствует действительности сегодняшнего дня. В своих симпатиях к цементу Менделеев категоричен "Этому продукту - широкая будущность, он сделает будущие постройки более прочными, более дешевыми и легчайшими". Одна из важнейших работ этого цикла является "Толковый тариф или исследование о развитии промышленности России в связи с ее общим таможенным тарифом 1891 г." (6), опубликованная в 1982 г. В ней он обосновал применение более высоких пошлин на иностранные товары с целью защитить отечественную продукцию неокрепшей еще промышленности, и таким образом помочь российским предпринимателям в конкурентной борьбе с уже сложившимся капиталом западных стран. И конечно, в "Толковом тарифе." определенное место уделяется цементу, на 1 пуд которого, ввозимого из-за границы, с июля 1981 г. установлена пошлина 10 копеек золотом. Химические элементы цемента Основой практически каждого вида цемента являются три главнейших клинкерных минерала: СаО, Аl2О3, SiО2. Этот постулат химии цемента утвердился в результате многолетних изысканий большой группы ученых химиков и цементников только в первые десятилетия ХХ века. И практически к решению этой научной проблемы в области химии цементов великий русский химик, создатель периодической системы химических элементов Дмитрий Иванович Менделеев, прямого отношения не имеет. И вообще в своей научной деятельности химией цемента он не занимается.
Это было связано с тем, что активная научная деятельность Д.И. Менделеева проходила во второй половине 19 столетия, когда только производство цемента становилось на ноги и получило свое широкое развитие и делались первые практические шаги по изучению химического состава нового строительного материала. Тем не менее, прямое отношение к изучению химических элементов, составляющих цемент, Д.И. Менделеев имеет. И первой такой его научной работой является диссертация на тему "О химическом составе и строении кремнеземистых соединений", выполненной в 1856 году. В ней Д.И. Менделеев высказал ряд принципиально новых положений. (3). В 1871 г. вышла в свет вторая часть капитального труда Д.И. Менделеева "Основы химии" (2). В ней, по крайней мере, в трех главах дается описание состава и свойства, их применении на практике, кальция, алюминия, кремния, извести, глины, кремнезема. Приведем из них два абзаца, в которых Менделеев впервые упоминает в своих трудах слово цемент. " огромные ее массы (т.е. - извести - авт.) идут для цементов, т.е. для связи камней между собой. Для цементов употребляется известь, смешанная с водой и песком, который служит здесь для разъединения частей извести между собой. Если бы между двумя кирпичами помещалось только известковое тело, то кирпичи не связались бы плотно между собой, потому что после удаления воды известь заняла бы менее места, чем прежде, и вследствие этого в ее массе образовались бы трещины, так что она и не произвела бы того полного склеивания камней, какого стараются достичь. Кусочки камней, т.е. песок, перемешанные с известью, препятствуют такому процессу растрескивания, потому что известь связывает камешки или песчинки, с нею смешанные, и образует одну сплошную массу, вследствие процесса, происходящего после высыхания или удаления воды. Этот процесс затвердения извести после удаления воды состоит первоначально в прямом испарении воды и кристаллизации гидрата, так что известь связывает камни и песчинки, с нею смешанные, как клей два куска дерева. При более продолжительном действии цемент подвергается отчасти действию углекислоты воздуха, отчего образуется углеизвестковая соль, но при этом не более половины извести переходит в СаСо3, сверх того, известь отчасти действуют и на кремнезем, связанных камней, и вот эти-то новые образования, происходящие со временем в цементе, делают его со временем все более и более крепким". В главе 17 "Кремний или силиций" пишет еще: "Считаем необходимым упомянуть вкратце еще об одном виде практического применения кремнеземистых соединений, а именно так называемых цементах. Обыкновенная известь и приготовленная из нее смесь с песком, практически называемая раствором или известкой, размывается водою, по крайней мере, в свежем состоянии, и по истечении некоторого времени вода разрушает цемент, образуемый обыкновенной известью. Но некоторые сорта извести дают массу, не размывающуюся водой и под ней затвердевшую, что вовсе не свойственно смеси извести с песком. Очевидно, что такое затвердевание под водою зависит от иного состава смеси, и такие сорта извести, которые затвердевание под водою, называются гидравлическими известняками, или гидравлическими цементами. Впрочем, в техническом отношении отличают собственно гидравлическую известь, т.е. такую, которая в смешивании с песком дает массу, затвердевшую под водой, и цементы или цемянки, т.е. такие вещества, которые, будучи подмешаны к извести, обыкновенно придают ей способность не разрушаться водою. Эти гидравлические свойства извести определяются тем, что в ней находится примесь кремнеземных и глиноземных соединений. Лучшим доказательством тому служит тот способ, которым ныне искусственно приготавливают цементы. Для этого берут известь, смешанную с глиной, а именно, последней прибавляется около 25%, такую смесь подвергают некоторому накаливанию до того, чтобы масса не сплавилась, однако потеряла угольную кислоту и воду, содержащуюся в глине. Такая масса, будучи измельчена, если она предварительно была совершенно однородна, и составляет цемент, который под водою твердеет. Процесс затвердевания, вероятно, основывается при этом на образовании химических соединений между известью, кремнеземом, глиноземом и водою. Эти элементы и в природу соединяются в различные каменистые вещества; подобные соединения встречаются, например, в цеолитах, как мы видели выше. Во всяком случае, в затвердевшем цементе содержится значительное количество воды, и затвердевание цемента основывается, конечно, по крайней мере, отчасти, на гидратации, т.е. на образовании водного соединения". Не следует удивляться некоторою примитивностью определения, что такое цемент, описания свойств известковых растворов, которые соотносятся с термином цемент. Ведь это писалось в 60 годы 19 столетия, когда в строительстве в качестве вяжущих материалов применялись известь и романцемент, а настоящий портландцемент, можно смело сказать, только делал первые свои шаги. И конечно, о его химии никаких данных не имелось. Тем не менее, следует обратить внимание на мысль Менделеева, высказанную в конце первого абзаца, что новые образования, происходящие в растворе, происходят от воздействия извести на кремнезем. Эта идея во втором абзаце, приведенного из 17 главы "Основ химии". "Кремний или силиций", получают более конкретную и завершенную формулировку. Вот она: "Процесс затвердевания, вероятно, основывается при этом на образовании химических соединений между известью, кремнеземом, глиноземом и водою". Более подробно о роли Д.И. Менделеева в изучении кремния и вообще силикатов освещена в монографии В.П. Барзаковского и Р.В. Добротина под названием "Труды Д.И. Менделеева в области химии силикатов и стеклообразного состояния", выпущенного издательством академии наук СССР в 1960 г. (3) В монографии авторы подробно излагают взгляды великого ученого на химическую породу силикатов и стекла. Они рассмотрены в связи с его общими химическими концепциями - учением о растворах, сплавах и т.д. Работы Менделеева в области соединений кремния являлись в то время новым словом в познании химии этого элемента. Он практически создал новое учение о силикатах и стекле. Свое мнение о роли учения Менделеева на развитие химии цемента ведущий химик цементной промышленности СССР, член-корреспондент Академии наук СССР Н.А. Торопов высказал в своей монографии "Химия цементов" так: "Д.И. Менделеев в "Основах химии", написанных в 1868-1870 гг., неоднократно обращался к вопросам, связанным с химией силикатов и, в частности, химией цементов. Его формулировка: "Гидравлические свойства цементов определяются тем, что в них находятся могущие соединяться с водой и образовывать гидратные водою неизменяющиеся соединения", - и в настоящее время имеет первостепенное значение для понимания основ теории твердения цементов. Весьма плодотворным для развития теоретических представлений о строении гидратированных силикатов кальция являются также введенные Д.И. Менделеевым понятия о существовании среди силикатов многочисленных соединений переменного состава и о возможности замещения глинозема в алюмосиликатах кремнеземом". (4) О пробелах в технической литературе, посвященной Д.И. МенделеевуВ обширной научно-технической литературе о великом русском химике, члене-корреспонденте Петербургской Академии наук, профессоре Дмитрии Ивановиче Менделееве имеются значительные работы, в которых анализируются его научные труды, и особенно Периодический закон химических элементов, с точки зрения их влияния на развитие химии и технологии цемента.
Последняя подобная работа была опубликована в 1994 г. в первом номере журнала "Цемент". Доктор технических наук Л.Г. Судаков в статье "Периодический закон Д.И. Менделеева в химии вяжущих систем" (1) подробно анализирует результаты современных исследований, изучавших влияние Периодического закона химических элементов на развитие химии вяжущих веществ. Однако, рассматривая роль и вклад Д.И. Менделеева в развитие российской цементной промышленности в XIX столетии, можно обнаружить в опубликованной литературе, большие пробелы в описании его научной и практической работы в этой сфере деятельности. В настоящем материале сделана попытка осветить некоторые аспекты этого направления, внимание на которые не обращали исследователи научного творчества великого химика, и в определенной степени восполнить допущенный пробел. Герой Российской науки
|
  |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
